„Wer misst, misst Mist“ ist ein in der Praxis häufig ­zitierter Satz. Um diesen Satz zu relativieren, muss man sich bei der Messung von Gasen einige Gedanken machen, um mögliche Fehlerquellen zu vermeiden. Ein entscheidender Punkt für die Güte einer Messung ist das verwendete Kalibriergas. Viele in der Gasanalyse verwendete Messverfahren sind Vergleichsverfahren, die die quantitative Bestimmung des Stoffmengenanteils der Probe, erst durch einen Vergleich mit einem bekannten Stoffmengenanteil aus einer Prüf.- bzw. Kalibriergasflasche ermöglicht.

Neben der Umweltanalytik oder Abgasuntersuchung von Schadstoffen wie z.B. NO, NO₂, SO₂, ist auch bei Prozessgasen eine möglichst genaue Referenz in Form eines bekannten Gasgemisches von Nöten. Prozessgase findet man in vielfältigen Anwendungsbereichen, in der Biotechnik, Pharmazie, aber auch unmittelbar in der humanen Anwendung in der Medizintechnik, bei der Blutgasanalyse, zur Überwachung der Lunge mittels sogenannter Lungenfunktionsgase, klassisch als Narkosegas oder sogar als Medikament bei Lungenkrankheiten. Es gibt aber auch industrielle Anwendungen zur Steuerung von Anlagen, wie beispielsweise beim Dotieren von Halbleitern, beim Polymerisieren von Kunststoffen oder um gezielt Materialeigenschaften von Bauteilen zu beeinflussen, bei denen Prozessgase mit möglichst genau bekannter Zusammensetzung benötigt werden. Die unterschiedlichen Anforderungen eben vom Spurenbereich „ppb“ bis hin z. B. zum Energiesektor (Erdgasversorgung) wo Online-Analytik betrieben wird, bieten eine Vielzahl von Fragestellungen rund um das Thema Analytik mit der sich der DIN-Arbeitskreis „Gasanalyse und Gasbeschaffenheit“ beschäftigt.
Eine Vielzahl von Fehlerquellen können das Messergebnis bei der Analyse von Gasen negativ beeinflussen, was bei der Anwendung von Gasgemischen ob es nun Prüf.- Kalibrier.- oder Prozessgase sind erhebliche Auswirkungen haben kann. Um die Einflüsse zu kennen und besser abschätzen zu können, geben Normen dem Anwender mehr Vertrauen und Sicherheit. Nachfolgend soll von der Auswahl des Analysengerätes bis hin zur Analyse und Ergebnisfindung exemplarisch gezeigt werden, wo Nomen Klarheit schaffen und mögliche Fehler vermeiden helfen.

Geräteauswahl
Die Fehlervermeidung fängt schon bei der geeigneten Auswahl eines Analysengerätes an. Vorausgesetzt, der Hersteller richtet sich nach der DIN 51893, findet der Anwender die für ihn wichtigen Angaben in den Spezifikationen des Analysengeräts wie Messverfahren, Messbereich, Nachweißgrenzen und vieles mehr, um eine Grundlage zu haben, überhaupt seine spezifischen Messaufgabe lösen zu können.

Kalibriergasauswahl/Kalibriergasverfahren
Die Auswahl des geeigneten Kalibriergases ist für die Güte der Messung entscheidend. Dass auch alle für den Kunden relevanten Angaben auf einem Kalibriergaszertifikats zu finden sind, sichert die DIN 6141. Die Norm regelt Angaben über den Druck, Zusammensetzung, Stabilität und Messunsicherheit des Kalibriergases, die ggf. nicht im Einklang mit der gewünschten Messung oder dem Prozess stehen können.
Ein ausschlaggebender Anteil an der Güte einer Vergleichsmessung, wie sie oft in der Gas­analyse vorkommt, ist die Messunsicherheit des verwendeten Kalibriergases. Der Anwender muss sich darüber hinaus überlegen, ob für die Messaufgabe eine Einpunktkalibrierung genügt. In der Praxis wird das oft der Fall sein, dennoch kann eine Zweipunktkalibrierung (DIN 51899) oder gar eine Mehrpunkkalibrierung mit linearem oder gar mit nichtlinearem Ansatz wie in der DIN 6143 beschrieben nötig sein, um die Messaufgabe zu bewältigen. In den genannten Normen werden alle gebräuchlichen Kalibrierverfahren behandelt: Einpunktkalibrierung, Zweipunktkalibrierung (Eingabelungsverfahren) und Mehrpunktkalibrierung. Die Normen sind gleichermaßen anwendbar für Serien- und Einzelanalysen. Die Verfahren zur Bestimmung der Messunsicherheit entsprechen den Prinzipien des „Guide to the expression of uncertainty in measurement“ (GUM) [DIN V ENV 13005]. Diese Normen helfen ein einheitliches Niveau für die Zuverlässigkeit der Analysenergebnisse einschließlich ihrer Messunsicherheit zu erreichen.

Probenahmesystem
Um Mehrpunktkalibrierungen durchführen zu können sind entweder mehrere Kalibriergase nötig oder ein Kalibriergas muss in geeigneter Weise verdünnt werden. Dies kann nötig sein um die Linearität eins Messsystems zu überprüfen oder auch um Prozesse mit großen Schwankungen überwachen zu können. In der Spurenanalytik oder wenn es um Einhaltung von Grenzwerten im ppb-Bereich (10-9 mol/mol) wie z. B. in der Umweltanalytik (z. B. SO₂, H₂S, NO, NO₂ ...) geht, kommt man schlicht um eine Verdünnung nicht herum, weil die Prüfgase nicht stabil mit dermaßen kleinen Stoffmengenanteilen in Flaschen darstellbar sind. Hierzu gibt es eine Reihe an dynamisch volumetrischer Verfahren wie Blenden, Mass Flow Controller, Permeation, wie sie in der Normenreihe DIN 6145-1 bis 11 beschrieben sind oder ein Pumpenverfahren nach DIN 51898-1 die fast zwingend eingesetzt werden müssen, wenn das verwendete Messsysteme sich nicht lineare verhält und eine größer Messbereich abgedeckt werden muss.
Messfehler können an Details liegen, über die sich der Anwender vorrangig keine Gedanken macht. So muss sichergestellt werden, dass das Kalibriergas dem Messgerät in geeigneter Weise zugeführt wird. Fehlerquellen sind potenzielle Leckstellen durch Armaturen, Verschraubungen, Schweißstellen, Ventile oder Druckminderer deren Qualität bezüglich Material, Leckrate und Dichtigkeit an die Mess­aufgabe angepasst werden muss. Viele reaktive Gase können aufgrund katalytischer Eigenschaften in Verbindung mit der verbauten Materialen des Probensystems bereits mit dessen Oberfläche reagieren, bevor sie den Analysator erreichen. Bei Schlauchverbindungen können gegen den Leitungsduck durch Diffusion Feuchte oder Sauererstoff zugeführt werden, die das Messergebnis verfälschen oder gar unbrauchbar machen. Eine kleine Auswahl an geeigneten Werkstoffen, um dies zu verhindern, findet man in der DIN 16664. Auch wenn für das Prüfgas die optimalen Voraussetzungen des Gastransfers gegeben sind, muss das System ausreichend gespült werden. In der Praxis hat sich eine Druckwechselspülung bewährt, bei dem das System mehrfach unter Druck gesetzt wird und im Wechsel wieder entspannt. Wurde beim Probenahmesystem zudem auf die Minimierung von Totvolumina geachtet, lassen sich gut designte Probenahmesysteme schnell frei spülen und bietet einen homogenen Probentransfer ohne das Mess­ergebnis zu verfälschen.

Korrekturmaßnahmen
Wenn man durch geeignete Auswahl an Mess­equipment, Leitungszuführung, Verdünnung und Kalibriergas scheinbar auch alles richtig gemacht hat, sind es dann häufig Umgebungsbedingungen die einem das Leben als Analytiker schwer machen. Es stellt sich ggf. heraus, dass das Gesamtsystem doch nicht hinreichend stabil ist und durch systematische Effekte die Messwerte beginnen weg zu driften oder durch nicht bedachte Querempfindlichkeiten beeinflusst werden. Die DIN 15796 widmet sich daher dem Thema der Untersuchung und Behandlung von systematischen Fehlern. Wenn die ermittelten Ergebnisse in andere Einheiten als die gebräuchlichen und eigentlich nicht ganz korrekten Konzentrationsangaben wie ppm, ppb, vpm überführt werden, hilft einem die DIN 14912 weiter. Korrekterweise müsste anstelle z. B. ppm (parts per million) physikalisch korrekt 10-6 mol/mol angeben, was aber in der Praxis nicht immer gemacht wird. Die Umrechnung von Stoffmengenanteilen in Massenanteile oder Volumenanteile ist zudem von den Umgebungsbedingungen (Druck, Temperatur) abhängig und nicht immer ganz einfach.

Erdgasanalytik
Im Energiesektor sind spezielle Anforderungen an die Kalibriergase zur Überwachung der Erdgassysteme gefordert. Die Erdgasenergielieferanten unterhalten große Versorgungssysteme die online überwacht werden. Der Endkunde möchte bei der Abrechnung seines verbrauchten Erdgase vorrangig die potenzielle Wärmemenge bezahlen und nicht „nur“ die gelieferte Gasmenge. Nicht alle in einem Erdgas enthaltenen Kohlenwasserstoffe oder besser brennbaren Anteile haben den gleichen Brenn/Heizwert und werden später für die Erwärmung des eigenen Heims sorgen. Einige Bestandteile wie CO₂, Helium oder Stickstoff leisten dazu keinen Beitrag. Dies hat daher auch eine große volkswirtschaftliche Bedeutung, die eine einheitliche normierte Betrachtung zur Bestimmung von Brennwerten (DIN 6976) eines komplexen Erdgasgemisches nötig macht. Wassergehalt in Erdgasen ist ebenso unerwünscht und hat zusammen mit Schwefelkomponenten (ISO 6326-1) auch einen beachtlichen Sicherheitsaspekt, da sie zu Korrosion von Leitungen und Bauteilen führen können und ein Gefahrenpotenzial daraus erwachen kann. In der DIN 51894 wird ausführlich ein gaschromatographisches Verfahren zur Analyse von Erdgasen mittels WLD (Wärmeleitfähigkeitsdetektor) und FID (Flammenionisationsdetektor) beschrieben.