Der Einsatz von auf den Prozess angepasster Rührtechnik ist dabei der Schlüssel zum Erreichen der gewünschten Produkteigenschaften.

Die Kristallisation einer Lösung kann durch Veränderung von Temperatur oder Gelöststoffkonzentration initiiert werden. Dies kann im Allgemeinen durch Abkühlen oder Verdampfen des Lösungsmittels, aber auch durch Zugabe eines Antisolvents oder Zugabe einer neuen Komponente wie bei der Fällung oder der Reaktionskristallisation ausgelöst werden. Die Verfahrensvarianten wie auch die apparativen Prozesslösungen sind stark von den Eigenschaften des Stoffsystems abhängig und dementsprechend vielfältig.

Für eine erfolgreiche Kristallisation muss das bestgeeignete Verfahren und damit die Methode zur Überschreitung der Löslichkeit, also der Generierung einer möglichst kontrollierbaren Überlöslichkeit oder Übersättigung festgelegt werden.
Ein hilfreiches Tool zur Verfahrensauswahl ist die Löslichkeitskurve, welche die Konzentration des gelösten Feststoffs über der Temperatur darstellt. In Abhängigkeit des Temperatureinflusses auf die Gelöststoffkonzentration wird zur Kristallisation Kühlung oder Verdam­pfung gewählt, oder eine Kombination von beidem durch Anlegen von Vakuum.

Ein weiterer wichtiger Parameter ist der metastabile Bereich, begrenzt durch Löslichkeitskurve und Überlöslichkeitskurve. An der Überlöslichkeitskurve kommt es im Übersättigungsbereich zur spontanen primären Keimbildung. Die Breite des metastabilen Bereichs ist ein Indikator dafür wie em­pfindlich die Lösung auf Übersättigung reagiert. Grundsätzlich gilt, je mehr Übersättigung möglich ist, desto besser kann man die Kristallisation kontrollieren. Die Kristallisation kann sich durch Scherung, an Fremdstoffen wie Verunreinigungen aber auch an der Behälterwand oder Einbauten oder durch Einbringung von Impfkristallen initiieren. Innerhalb des metasta­bilen Bereichs laufen meist alle drei Formen parallel ab. Ist der Grad der Übersättigung zu groß, dominiert die Keimbildung das Kristallwachstum deutlich, der Prozess wird unkontrollierbar. Dieser Effekt kann zu einer breiten Partikelgrößenverteilung bei gleichzeitig übermäßigem Feinanteil führen.

Je nach Stoffsystem bedarf es der Aufklärung weiterer signifikanter Parameter wie Keimbildungs- und Kristallwachstumskinetik, maximaler lokaler Energieeintrag oder Option zur Impfung der Kristallisation, welche meist durch Experimente im geometrisch ähnlichen Versuchsmaßstab ermittelt werden.

Somit ist ein wichtiger Aspekt der Prozessführung die Kontrolle der Übersättigung. Durch Einstellen des Betriebspunktes im metastabilen Bereich nahe der Löslichkeitskurve wird das Kristallwachstum gegenüber der primären Keimbildung gefördert.
Die Bestimmung von Löslichkeit und metastabilem Bereich ist eine elementare Untersuchung bei der Verfahrensentwicklung eines Kristallisationsprozesses. Im Labor können diese Werte durch wiederholtes Aufheizen und Abkühlen bei verschiedenen Stoffkonzentrationen durchgeführt werden.

Mit einer Trübungssonde lassen sich die Punkte der Löslichkeitskurve und der Überlöslichkeitskurve schnell und präzise bestimmen. Da die Überlöslichkeitskurve ein kinetischer Parameter und damit von der Abkühlungsgeschwindigkeit abhängig ist, sollten mindestens zwei Kühlgradienten untersucht werden.

Die Abbildung zeigt einen Versuchsstand im 3-Liter-Maßstab. Im Vergleich zu kleineren Aufbauten gestattet dieses Equipment neben Variation von Druck und Temperatur und deren Raten auch die Variation von Behältergeometrie, Rührergeometrie und Drehzahl und somit eine erweiterte Untersuchung der Zielgrößen Produkt­reinheit, Ausbeute oder Kristallgrößenverteilung.

Rührtechnische Anforderungen

Bei der Kristallisation entstehen Feststoffe, welche in einer rührtechnischen Auslegung berücksichtigt werden müssen. Somit kommt der Grundrühraufgabe Suspendieren als kritischer Erfolgsfaktor für jeden Kristallisationsprozess eine große Bedeutung zu. Weiterhin wird eine gute Homogenität im gesamten Füllvolumen gefordert, um bspw. gleichmäßige Wachstumsbedingungen der Kristalle im gesamten Flüssigkeitsvolumen sicher zu stellen. Je nach Art des Kristallisationsmechanismus sind auch der Wärmeübergang sowie die Erneuerung der Flüssigkeitsoberfläche relevant.

Neben diesen rührtechnisch gut zu beschreibenden Aufgaben kommen weitere Effekte wie Krustenbildung oder Ablagerungen hinzu. Diese sind schwieriger zu beschreiben aber in der Regel durch die rührtechnische Auslegung beeinflussbar. Daher muss der Auswahl eines geeigneten Rührsystems besondere Aufmerksamkeit geschenkt werden.

Ein systematischer Ansatz besteht in der Klärung der signifikanten Prozessparameter und – daraus abgeleitet – der dominierenden Rühraufgaben. Ausgehend von diesen Überlegungen besteht die Herausforderung darin, eine geeignete Kombination von Behälter, Rührwerk, strömungsführenden Einbauten, Dosier- und Entnahmestellen zu entwickeln. Eine zusätzliche Herausforderung stellt das Scale-Up des Kristallisationsprozesses in den Betriebsmaßstab dar.

Mischen in Batch-Kristallisationen

Die Batchkristallisation ist einer der am weitesten verbreiteten Prozessschritte bei der Herstellung von Fein- und Spezialchemikalien sowie von pharmazeutischen Wirkstoffen. Hier lässt sich durch den Einsatz effizienterer Rührsysteme sehr häufig ein Vorteil im Hinblick auf Ausbeuten, Batchzeiten oder Produktqualität erzielen.  

Zunehmende Bedeutung gewinnen auch Kristallisationsschritte im Verlauf von Bioprozessen, etwa bei der Herstellung biobasierter Monomere sowie auch beim Kunststoffrecycling.

Die Batch-Kristallisation wird häufig zur Umkristallisation oder Reinigung von Spezialchemikalien, Zwischenprodukten oder Wirkstoffen angewendet. In kleinen bis mittelgroßen Behältern (ca. 1–30 m³) werden verschiedene Produkte kristallisiert, typischerweise in Mehrzweckanlagen. Vorzugsweise wird bei dieser Art von Verfahren eine Fällung oder eine Kühlungskristallisation angewendet.

Ein in einer Mehrzweckanlage eingesetzter Batchkristaller sowie das dazugehörige Mischsystem müssen daher flexibel einsetzbar sein. Solch ein flexibles Setup sollte vornehmlich so ausgelegt sein, dass hohe wandnahe Strömungsgeschwindigkeiten einen guten Wärmeübergang gewährleisten und möglichen Ablagerungen entgegenwirken. Dazu muss der Aufbau für ein ausreichendes Suspendieren der Kristallmasse geeignet sein. Darüber hinaus sollte die Anlage für unterschiedliche Füllstände im Behälter und eventuell auch für sehr unterschiedliche Viskositätsbereiche oder Feststoffkonzentrationen das gewünschte Prozess­ergebnis liefern.

Gerade bei einer Fällung oder Antisolventkristallisation ist eine kurze Mischzeit von herausragender Bedeutung, da Keimbildungs- und Wachstumsprozesse im Vergleich zu einer klassischen Kühlungskristallisation sehr schnell ablaufen. Hier kann sich eine schlechte Durchmischung oder auch das mangelhafte Einmischen eines Reaktionspartners oder eines Antisolvents nachteilig auf die Produktqualität auswirken.

Klassische Batchkristallisationen sind bezüglich der Betriebsparameter hoch dynamisch. Hier zeigt sich klar ein Vorteil eines kontinuierlichen Kristallisationsverfahrens: Durch konstante Betriebsparameter für Druck und Temperatur und einer guten Durchmischung und damit einer Minimierung von Temperatur- und Konzentrationsgradienten werden kon­stante Übersättigungsbedingungen und damit konstante Produktqualitäten begünstigt.

Mischen in kontinuierlicher Kristallisation

Für große Produktionsmengen werden Leitrohrkristaller zur Herstellung und Aufreinigung von anorganischen Salzen wie Pottasche oder Ammoniumsulfat eingesetzt, die klassisch als Düngemittel Verwendung finden. Auch in der Zuckerindustrie oder in der Produktion von Zuckerersatzstoffen ist dieses Apparatekonzept verbreitet. Ein zunehmend wachsender Markt, neben der Produktion von Zuckerersatzstoffen, ist die Produktion von Batterierohstoffen, insbesondere von hochreinen Lithium-, Nickel- und Kobaltsalzen.

In kontinuierlichen Kristallisatoren wird die Übersättigung überwiegend durch Vakuum oder Verdampfung erzeugt. Die größten kommerziellen Anlagen werden zum Herstellen von Düngemitteln oder Batteriegrundstoffen, also meist anorganischen Salzen, oder zur Produktion organischer Großprodukte, wie z.B. Terephthalsäure eingesetzt.
Die Rühraufgaben unterscheiden sich im Detail stark vom Batchbetrieb. Kontinuierlich laufende Kristaller müssen bei hoher Produktausbeute eine konstante Produktqualität liefern. Dies bedeutet in den meisten Fällen eine definierte Reinheit verbunden mit einer konstanten Partikelgrößenverteilung, hier sind grobkörnige Kristalle erwünscht. Ist die Qualität des Kristallisationsproduktes robust und konstant, so können auch die nachfolgenden Prozessschritte, meist Fest-Flüssig-Trennung und Trocknung, reibungslos betrieben werden.

Beim Design und beim Scale-up eines kontinuierlichen Kristallers ist das Erreichen eines kontrollierten Suspendierzustandes grundlegend für den Prozesserfolg. Gleichzeitig muss ein hoher lokaler Energieeintrag vermieden werden, da Kristalle zerstört werden können und die Bildung von Feinkorn verhindert werden muss. Darüber hinaus werden konstant stationäre Bedingungen und die Produktqualität auch durch eine wohlüberlegte Positionierung von Zu- und Entnahmestellen beeinflusst.

Für einen stabilen Betrieb eines Kontikristallers ist daher ein hocheffizientes und produktsensitives Rührsystem sorgfältig auszuwählen. Es muss so ausgelegt sein, dass es zu den entsprechenden Mischaufgaben des Prozesses passt. Dabei muss in der Regel die Wellenleistung möglichst effizient in Suspendierleistung umgesetzt werden. Damit einhergehend gefährdet jede Totzone, d.h. jede potenzielle Feststoffablagerung oder Krustenbildung, den Dauerbetrieb und die Produktqualität.

Bei gerührten Systemen haben sich zwei Hauptsysteme durchgesetzt. Zum einen der Rührkessel mit vorwiegend axial fördernden Rührsystemen, zum anderen – in erster Linie für die Massenkristallisation – der Leitrohrapparat (Draft Tube Baffled–Kristaller, DTB) mit Axialpumpe.

Neues Rührorgan gegen Krustenbildung in einer Verdampfungskristallisationskaskade

Die Lösung von Suspendieraufgaben mit konventioneller Rührtechnik, d.h. sogenannten offenen Systemen, sind in der Literatur gut beschrieben und können für die meisten Stoffsysteme sicher ausgelegt werden. Häufig verwendete Modelle betrachten die Sinkleistung der Gesamtheit aller Partikel im Behälter. Diese wird mit Hilfe der Dichtedifferenz Feststoff/Flüssigkeit, der Partikelgröße, der Viskosität der Flüssigkeit und der Feststoffkonzentration ermittelt.

Solche offenen Systeme finden bspw. in der Kristallisation von Terephthalsäure in einer Kaskade von gerührten Behältern Anwendung. Das treibende Gefälle für die Kristallisation ist die Reduzierung des Druckes über die Kaskade. Um eventuelle Störungen in der gesamten Anlage auffangen zu können, dienen die Behälter in der Kaskade auch als Pufferbehälter, d h. sie werden im Normalbetrieb bei einem niedrigen Füllstand betrieben. Durch diese wechselnden Füllstände aber auch durch normale Oberflächenbewegung kann es zu Anbackungen an der Phasengrenzfläche kommen.

Werden diese Anbackungen zu groß oder instabil können sich diese ablösen und in die Flüssigkeit fallen. So kann es im schlimmsten Fall zu Störungen im Prozess oder Beschädigungen am Rührwerk kommen. Ein weiteres, häufig auftretendes Problem ist das Anbacken von Produkt im Bodenbereich der Kristaller. Um diese beiden beschriebenen Schwierigkeiten besser in den Griff zu bekommen, hat Ekato das Rührorgan Endsfoil entwickelt. Die Form dieses Rührorgans wird der Bodenform des Behälters angepasst und kann somit sehr nahe am Behälterboden betrieben werden.

Auf diese Weise erreicht man eine sehr gerichtete und hohe Strömungsgeschwindigkeit an der Behälterwand und kann somit Anbackungen effektiv verhindern. Des Weiteren kann es durch den sehr engen Spalt nicht zum Verkanten von großen Agglomeraten oder Produktplatten, welche in den Behälter fallen, kommen. Diese werden durch die Anstellung des Rührorganes über die Rührorganblätter geleitet und nach und nach wieder zerkleinert. Ebenso werden durch Agglomerate oder Platten eventuell blockierte Abzugsstutzen am Behälterboden immer wieder freigelegt. Versuche im 1 m³-Maßstab im Ekato-Technologiezentrum haben gezeigt, dass der Endsfoil im Vergleich zu herkömmlichen, offenen Rührsystemen eine vergleichbare Suspendier- und ­Mischgüte erreicht.

Draft tube baffled crystallizer

Bei gerührten Systemen kommen neben den zuvor beschriebenen offenen Systemen häufig auch sogenannte Draft-Tube-Baffled-Kristaller zum Einsatz. Hier wird der Feststoff mit Hilfe eines im Leitrohr in der Regel nach oben fördernden Rührorgans (Pumpe) an die Flüssigkeitsoberfläche gefördert und somit gleichmäßig im Behälter verteilt. Mit einem DTB-Kristaller ist es möglich, Kristalle nach Partikelgröße zu klassieren. Dann verlässt nur das Grobkorn den Apparat, das Feinkorn wird separat abgetrennt und wieder aufgelöst dem Prozess zugeführt.
Die Auslegung des benötigten hydraulischen Leistungseintrages Phydraulisch von Leitrohrapparaten für reine Flüssigkeiten erfolgt analog einer Auslegung von Pumpen, d.h. mit Hilfe des gesamten Druckverlustes ∆p_gesamt im System und der erforderlichen erforderlichen Umpumpmenge

Im Gegensatz zu den offenen Systemen kann der Feststoff in Leitrohrapparaten dem durch das Rührorgan eingebrachten Strömungsfeld nicht ausweichen, also über die gesamte Leitrohrlänge nach oben gefördert werden. Somit ist es auch einfach zu erklären, dass für die Suspendierauslegung für Leitrohrapparte die Leitrohrlänge ein zusätzlich zu berücksichtigender Parameter ist. Dieser wird in einem zusätzliche Druckverlustterm  ∆p_Feststoff in der Leistungsberechnung berücksichtigt.

Dieser Sachverhalt konnte durch Versuche im Ekato-Technologiezentrum nachgewiesen und näher beschrieben werden. . Bereits ein Feststoffgehalt von 5 Gew.-% erfordert für den in diesem Fall untersuchten Feststoff eine Leistungserhöhung von mehr als 50 %. Aus der zuvor beschriebenen benötigten hydraulischen Leistung kann man mit Hilfe des Wirkungsgrades h des Rührsystems bzw. des verwendeten Rührorganes die benötigte Rührleistung P_Rührorgan ermitteln.

Wie in vielen anderen Bereichen der Technik ist man auch hier bestrebt, ein System mit einem maximalen Wirkungsgrad einzusetzen. Der Wirkungsgrad kann ebenfalls versuchstechnisch ermittelt werden. Eine zusätzliche Methode, um Wirkungsgrade zu ermitteln und vor allem zu optimieren bietet die Strömungssimulation oder CFD (Computational Fluid Dynamics, Abb. 6). Ergebnis einer solchen Optimierung ist z. B. der Ekato Torusjet, welcher seine Effizienz schon in zahlreichen Leitrohranlagen mit Motorgrößen bis zu 500 kW unter Beweis stellen konnte.

Zusammenfassung

Die rührtechnischen Lösungen für Kristallisationsprozesse sind aufgrund verschiedenster Stoffsysteme und -eigenschaften in Kombination mit unterschiedlichen Zielgrößen sehr vielfältig. Die Expertise des Rührwerksspezialisten Ekato wird ergänzt durch experimentelle Ermittlung der Haupteinflussparameter auf die Zielgrößen für das jeweilige Stoffsystem im eigenen Labor. Als nächster Schritt der Verfahrensentwicklung für absatzweise und besonders für kontinuierliche Prozesse dient eine Pilotierung. Diese liefert gleichzeitig wertvolle Informationen zur weiteren Konsolidierung des Verfahrenskonzeptes. Die so generierten Daten sind in der Folge ein wichtiger Baustein zur Maßstabsvergrößerung in den Produktionsmaßstab. Ergänzend bieten CFD-Simulationen eine weitere Optimierung der Strömung und damit auch Optimierung der Partikelsuspendierung und des Wärmeübergangs.

Die Autoren

Wolfgang Keller, Leiter Anwendungstechnik, Forschung & Entwicklung, Ekato

Steffen Knapp, Projektleiter, Forschung & Entwicklung, Ekato

Bernd Nienhaus, Produktmanager Kristallisation, ­Vertrieb, Ekato