Prozessgasanalytik mittels Laserdiodenspektroskopie. Gassensoren auf Grundlage der Laserdiodenspektroskopie messen auch da noch zuverlässig, wo konventionelle Gassensoren „aussteigen“, z. B. beim Nachweis geringster Gaskonzentrationen (< 1ppm), in stark korrosiver Umgebung, bei hohen Temperaturen (>1.000 °C) oder starker Partikelbelastung.

Anwendungen in der chemischen Industrie, Pharmaindustrie oder Energiewirtschaft, die früher nicht oder nur mit erheblichem Aufwand überwacht werden konnten, können jetzt mit Hilfe eines Laserdiodensensors schnell, präzis und langzeitstabil gemessen werden, wodurch ein optimales Prozessmonitoring bzw. eine Prozesssteuerung und -regelung ermöglicht wird. Die damit verbundene Effizienzsteigerung sowie die Erhöhung der Prozesssicherheit rechtfertigt eine Sensorinstallation oft bereits nach kürzester Zeit. Bekanntestes Beispiel ist die Überwachung und Regelung von Verbrennungsprozessen. Hier kommt es bei Sauerstoffmangel zur erhöhten CO-Bildung, während bei Sauerstoffüberschuss vermehrt NOx gebildet wird. Mit der Laserdiodenspektroskopie ist man jetzt in der Lage, Sauerstoff direkt in der Brennkammer zu messen und kann somit sehr schnell auf Prozessabweichungen reagieren.

Das zugrundeliegende optische Messprinzip ermöglicht eine nicht-invasive volumenbezogene Messung, selbst unter schwierigen Prozessbedingungen. Die wesentlichen Vorteile der Laserdiodenspektroskopie sind ihre hohe Empfindlichkeit mit Nachweisgrenzen bis in den unteren ppb-Bereich (parts per billion), die geringe Querempfindlichkeit durch spektral hochauflösende Messungen und Messraten bis zu wenigen Millisekunden pro Scan. Im Vergleich zu anderen spektroskopischen Sensoren sind Laserdiodenspektrometer (LDS) deutlich einfacher bedienbar und bieten bereits eine vollständige Datenauswertung im Gerät. Die ermittelten Gaskonzentrationen können somit, analog zu elektrochemischen Gassensoren, über die Standardschnittstellen 4-20 mA oder TCP/IP abgegriffen werden. Des Weiteren zeichnet sich der LDS-Sensor durch eine hohe Langzeitstabilität aufgrund seines drift- und hysteresearmen Verhaltens aus.

Grundlage der Laserdiodenspektroskopie ist eine in der Emissionsfrequenz abstimmbare „single mode“ Laserdiode. Die gerade durch die Telekommunikationsindustrie Mitte der 1990er Jahre stark vorangetriebene Entwicklung auf dem Gebiet der optischen Übertragungstechnologien machte Laserdioden verfügbar, die mit Emissionswellenlängen zwischen 750 nm und 3 μm auch für spektroskopische Anwendungen hochinteressant sind. Dieser Spektralbereich ist typisch für zahlreiche Kombinations- und Oberschwingungen von Gasen. Jedes im Infraroten absorbierende Gas besitzt dabei ein einzigartiges spektrales Absorptionsmuster („Fingerprint“), wodurch es eindeutig identifiziert werden kann. Bei typischen Abstimmbereichen der Laseremissionsfrequenz von 0,1 nm ist es mit Hilfe der Laserdiodenspektroskopie möglich, eine einzelne Gasabsorptionslinie exakt aufzulösen und entsprechend auszuwerten. Dazu wird, je nach interessierendem Untersuchungsgas, eine entsprechende Laserdiode so gewählt, dass die Emissionsfrequenz des Lasers und die Absorptionsfrequenz des Gases übereinstimmen. Das zur Messung der Absorptionslinie notwenige Durchstimmen der Emissionsfrequenz der Laserdiode wird durch Variation von Temperatur und Diodenstrom erreicht. Die Berechnung der Konzentration des interessierenden Gases beruht auf dem Lambert-Beerschen Gesetz und erfolgt anhand der durch die Gasabsorption verursachten Lichtabschwächung. Dabei müssen der in der Gasatmosphäre zurückgelegte Strahlweg sowie der Druck und die Temperatur bekannt sein.

Mit der Verfügbarkeit qualitativ hochwertiger Laserdioden stieg in den letzten Jahren auch die Zahl der Hersteller von Laserdiodenspektrometern sowie die Anzahl der eingesetzten Geräte rasant an. Geschätzt werden derzeit etwa 10.000 Installationen weltweit. Führende Anbieter in diesem Bereich sind europäische Firmen wie Norsk Elektro Optikk, TDLSensors und Siemens. Die Palette der zur Verfügung stehenden Messgase umfasst vor allem „kleine“ Moleküle wie O2, H2O, NH3, HCl, HF, H2S, CO, CO2, NO, N2O, CH4. Ebenfalls verfügbar sind Laserdiodenspektrometer für HCN, NO2, C2H2, C2H4, C3H6, CH3I, CH2O (Formaldehyd), CH2CHCl (VCM), C2H4O (Ethylenoxid), CH2Cl2 (Dichlormethan), HBr und HI.

Neben der Optimierung von Verbrennungsprozessen sind typische Anwendungsbeispiele die Überwachung der Emissionen während der Stahl-, Aluminium- oder Nichteisenmetallgewinnung. Unter Zugabe fluorhaltiger Verbindungen kommt es z. B. bei der Elektrolyse von Aluminiumoxid zur Bildung von Fluorwasserstoff. Zur Kontrolle der gesetzlich vorgegebenen Emissionsgrenzwerte werden hier LDS-basierte Gassensoren eingesetzt.

In der Petrochemie verwendet man Laserdiodenspektrometer unter anderem als sogenannte „open path“ Geräte zum vorbeugenden Schutz vor Explosionen. Entlang von Pipelines lässt sich damit z. B. ein Erdgasleck über eine Entfernung von bis zu 1.000 m detektieren. Bei der Entschwefelung von Mineralölprodukten kontrollieren LDS-Sensoren den Schwefelwasserstoffgehalt.

Weitere Einsatzbeispiele sind die Emissionsüberwachung von Kraftfahrzeugen oder Müllverbrennungsanlagen, die Überwachung und Optimierung von Rauchgasentstickungsanlagen durch Messung des Ammoniak- Schlupfs sowie die vorbeugende Brandüberwachung anhand von CO-Konzentrationsmessungen.

Das Fraunhofer-Institut für Werkstoff- und Strahltechnik (IWS) Dresden forscht neben der Weiterentwicklung existierender LDS-Messtechnik insbesondere an der Anpassung der Messgeräte für unterschiedliche Prozesse und dem Erschließen neuer Anwendungsgebiete. Dabei arbeitet das IWS eng mit den führenden Geräteherstellern sowie mit potentiellen Anwendern zusammen. Die kundenspezifischen Dienstleistungen umfassen Messungen zur Prozessaufklärung, Identifizierung relevanter Gasspezies, die Auswahl und Anpassung geeigneter Lasermesstechnik und deren Einbindung in die Infrastruktur. Die notwendige Anpassung der LDS-Sensoren beinhaltet unter anderem das Abstimmen der Sensoren auf bestimmte Messbedingungen (geringe Drücke, hohe Temperaturen) und die Kalibrierung der Laserdiodenspektrometer. Bei stark partikelhaltigen Prozessen werden z. B. gespülte Viewports zum Schutz der Fenster vor Ablagerungen eingesetzt. Bei Arbeiten in sehr heißer Umgebung, wie der von Hochöfen, benötigt das Messgerät eine zusätzliche Kühlung zum Schutz der empfindlichen Elektronik. Um geringste Gasspuren (<1ppm) sicher detektieren zu können stehen eine Reihe von Messzellen für ex-situ sowie in-situ Messungen zur Verfügung. Auf der Grundlage der langjährigen Erfahrung auf dem Gebiet der LDS-Messtechnik kann das Fraunhofer IWS die Nutzer bei der permanenten Integration der LDS-Sensoren in ihre Anlagen kompetent und zielführend unterstützen.

Im Rahmen aktueller Forschungsarbeiten beschäftigt sich das Fraunhofer IWS mit dem Spurengasnachweis in Reinstund Korrosivgasen. Zur Vermeidung feuchtebedingter Korrosion werden vor allem durch die Halbleiterindustrie Verunreinigungen <10 ppb (H2O) gefordert. Um die dazu notwendige Nachweisempfindlichkeit zu erreichen, werden Multireflexionsmesszellen eingesetzt, bei denen der Laserstrahl in einer kleinvolumigen Messzelle ein Vielfaches der ursprünglichen optischen Weglänge zur Wechselwirkung mit dem Gas nutzt.

Höchste Anforderungen an die Nachweisempfindlichkeit von Gassensoren werden auch für die Untersuchung des Permeabilitätsverhaltens von Werkstoffen, insbesondere von Ultrabarrierematerialien gestellt. Die gegenwärtig am Markt verfügbaren Permeationsmessgeräte erreichen nicht annähernd das Nachweisvermögen, um die von technischen Anwendungen (Photovoltaik, LCD, OLED) geforderten Permeationsraten von 1x10-6 g[H2O]m-2d-1 sicher zu bestimmen. Mit Nachweisgrenzen von 1x10-5 g[H2O]m-2d-1 ist das am Fraunhofer IWS entwickelte Permeationsmesssystem auf Basis der Laserdiodenspektroskopie ein deutlicher Schritt in Richtung dieser ambitionierten Zielmarke.

Die Spurenfeuchtemessung bestimmt auch die neusten Forschungsaktivitäten wie die LDSbasierte Überwachung und -regelung von Gefriertrocknungsund Gastrocknungsprozessen.

Prof. Dr. Stefan Kaskel, Dipl.-Ing. Harald Beese, Fraunhofer IWS Dresden

Kontakt:
Dipl.-Ing. Harald Beese
Fraunhofer-Institut für Werkstoff- und Strahltechnik
(IWS) Dresden
Tel.: 0351/2583-356
Fax: 0351/2583-300
harald.beese@iws.fraunhofer.de
www.iws.fraunhofer.de