Wie ein Team in der Zeitschrift Angewandte Chemie berichtet, spielen Stickstoffatome mit spezieller Elektronenkonfiguration dabei eine entscheidende Rolle. Ethylen (Ethen, C2H4) ist ein essenzieller Ausgangspunkt für viele Produkte wie Polyethylen und andere Kunststoffe. Ethylen wird industriell unter sehr hohem Energieeinsatz durch Cracken und Rektifikation fossiler Rohstoffe hergestellt. Die elektrochemische Umsetzung von CO2 zu Ethylen wäre eine vielversprechende Route zur Reduktion der CO2-Emissionen sowie zur Einsparung von Energie und fossilen Rohstoffen.

CO2 ist sehr stabil und lässt sich nur schwer zur Reaktion bringen. Mit Strom und Katalysatoren lässt es sich inzwischen zu C1-Chemikalien wie Methanol oder Methan umsetzen. Die zusätzliche Herausforderung bei der Herstellung von Ethylen: Eine Bindung zwischen zwei Kohlenstoffatomen muss geknüpft werden. Dies gelingt bisher nur an Kupfer-Katalysatoren. Eine metallfreie Elektrokatalyse wäre wünschenswert, denn Metalle sind ein Kostenfaktor und oft problematisch für die Umwelt.

Das Team um Chengtao Gong und Fu-Sheng Ke von der Universität Wuhan (China) hat jetzt einen metallfreien Elektrokatalysator für die Umsetzung von CO2 zu Ethylen auf Basis einer Stickstoff-haltigen kovalenten organischen Gerüstverbindung (Covalent Organic Framework, COF) entwickelt. COFs sind eine neue Klasse poröser, kristalliner, rein organischer Materialien mit definierter Topologie. Anders als metallorganische Gerüstverbindungen (MOFs) benötigen sie keine Metallionen für den Zusammenhalt. Porengrößen und chemischen Eigenschaften lassen sich über die Bausteine breit einstellen.

Das neue COF enthält Stickstoffatome mit spezieller Elektronen-Konfiguration (sp3-Hybridisierung) als katalytisch aktive Zentren. Diese sp3-Stickstoffzentren verbinden als sog. Aminale (zwei an ein Kohlenstoffatom gebundene Aminogruppen) die einzelnen Bausteine zu einem Gerüst. Anders als COFs mit klassischen Imin-Verknüpfungen (–C=N–) haben Aminal-COFs strikte Anforderungen an die Längen und Bindungswinkel der Bausteine, damit durch Ringschlüsse Gerüststrukturen entstehen können. Als passend erwies sich eine Kombination aus Piperazin (Sechsring aus vier Kohlenstoff- und zwei Stickstoffatomen) und einem Baustein aus drei aromatischen Kohlenstoff-Sechsringen. Als Elektroden zeigten die synthetisierten COFs eine hohe Selektivität und Leistungsfähigkeit (Faraday-Effizienz bis zu 19,1%) für die Erzeugung von Ethylen. Erfolgsgeheimnis des Aminal-COFs ist die hohe Dichte an aktiven sp3-Stickstoffzentren, die CO2 sehr effektiv einfangen und Elektronen übertragen. So entsteht eine hohe Konzentration angeregter Intermediate, die dann eine C-C-Kupplung eingehen können. Verschiedene ebenfalls getestete Imin-COFs, die keinen sp3-, sondern einen sp2-Stickstoff enthalten, erzeugten dagegen kein Ethylen. Dies belegt die Bedeutung der passenden Elektronen-Konfiguration für die elektrochemische CO2-Reduktion zu Ethylen.