Die Berichte über Uranbelastungen, sowohl im Leitungswasser als auch in einigen Mineralwässern, häufen sich. Die Organisation Foodwatch warnt schon seit Jahren vor zu hohen Uran-Konzentrationen im Leitungswasser. Bisher existiert nur in der „Mineral- und Tafelwasser-Verordnung" ein Grenzwert für Mineralwässer, die mit der Bezeichnung „zur Herstellung von Säuglingsnahrung geeignet" beworben werden dürfen. Dieser Grenzwert liegt bei zwei Mikrogramm Uran pro Liter. Auch in der Politik wird momentan daran arbeitet einen nationalen Grenzwert für Uran im Trinkwasser einzuführen. Als Orientierungsgröße wird aktuell der Leitwert des Umweltbundesamtes von zehn Mikrogramm Uran pro Liter Trink- und Mineralwasser genannt. Eine effektive Kontrolle der Wasserqualität setzt leistungsstarke, einfache und vor allem kostengünstige Analysenmethoden voraus. Eine dabei besonders gut geeignete Messtechnik für die Uran (VI)-Bestimmung in Grund-, Roh- und Trinkwässern stellt dabei die Voltammetrie dar. In den letzten Jahren wurde eine nationale Norm erarbeitet, die auf dieser Messtechnik beruht: DIN-Norm 38406-17

Natürlich vorkommende Uranmineralien (z.B. Uranpecherz, Uranglimmer oder Carnotit) sind in kleinen Mengen in zahlreichen auf der Erde weit verbreiteten Gesteinen (z.B. Granit) enthalten. Durch Verwitterungsprozesse gelangt Uran in den Boden, ins Wasser und in die Luft. Der Eintrag von Uran in die Hydrosphäre erfolgt in Form löslicher Komplexe. Auch mineralische Phosphatdünger können Uran enthalten und sind deshalb eine mögliche Uran-Quelle.
Aufgrund seiner subchronischen Toxizität wird schon seit geraumer Zeit die Einführung eines Grenzwertes für Uran in Trink- und Mineralwässern gefordert. Neben seiner Radioaktivität ist das Schwermetall Uran hoch giftig und kann Nieren, Lungen und Knochenmark schädigen. Uran ist zudem teratogen, das heisst es kann bei Spermien und Eizellen Veränderungen hervorrufen, die zu Miss- und Fehlbildungen bei Embryonen führen können. Zur Zeit ist der Urangehalt in Trink- und Mineralwässern in der Europäischen Union noch nicht gesetzlich limitiert. Verschiedene Organisationen empfehlen allerdings Richtwerte. Während die Weltgesundheitsorganisation WHO davon ausgeht, dass für Erwachsene Urangehalte im Trinkwasser bis 15 µg/l tolerierbar sind, empfiehlt das Deutsche Umweltbundesamt einen Richtwert von lediglich 10 µg/l.
Für die Zubereitung von Säuglingsnahrung genutztes Wasser sollte nach Ansicht des Deutschen Bundesamtes für Risikobewertung sowie des Deutschen Bundesamtes für Strahlenschutz maximal 2 Mikrogramm Uran pro Liter [1] enthalten. Dieser Wert wurde inzwischen in Deutschland rechtskräftig. In den USA wurde der maximal zulässige Urangehalt von Trinkwasser im „Safe Drinking Water Act" auf 30 µg/l festgelegt [2]. Uran ist sowohl in Trink- und Mineralwässern als auch in Meerwasser (ca. 3,3 µg/l) und in Flüssen nachweisbar (Bestimmungsgrenze bis ca. 4 µg/l). Um Uran im Spurenbereich exakt quantifizieren zu können, sind im Allgemeinen recht aufwendige und teure Analysenverfahren wie beispielsweise die induktiv gekoppelte Plasma-Massenspektrometrie (ICP-MS) erforderlich.
Mit dem VA Computrace 797 von Metrohm hingegen, lässt sich gelöstes Uran in Form von U(VI) einfach und kostengünstig bis in den ppt-Bereich bestimmen! Bei einer relativen Verfahrensstandardabweichung kleiner als 3,3% und einer ermittelten Bestimmungsgrenze unter 0,1 µg/l ist die voltammetrische Uranbestimmung ebenso genau und leistungsfähig wie gängige ICP-MS-Verfahren. Die Abbildungen 2 und 3 zeigen, dass mit den beiden Methoden vergleichbare Resultate erhalten werden.

Bestimmung von Uran gemäß DIN 38406-17:2007-10

Das AdCSV-Verfahren (Adsorptive Cathodic Stripping Voltammetry) zur voltammetrischen Bestimmung des Urangehalts beruht auf der Komplexierung von U(VI) mit Chloranilsäure (2,5-Dichlor-3,6-dihydroxy-1,4-benzochinon), bei einem pH-Wert zwischen 1,8 und 2,5. Nach der Anreicherung des Uran-Chloranilsäure-Komplexes an der hängenden Quecksilbertropfenelektrode (Hanging Mercury Drop Electrode, HMDE; Arbeitselektrode), können im Bestimmungsschritt mit Hilfe der Differentiellen Pulsmesstechnik (DP)1 Urangehalte bis in den ng/l-Bereich quantitativ erfasst werden. Der ideale Messbereich der Messmethode liegt zwischen 0,5 - 50 µg/l.
Auf Basis dieses AdCSV-Verfahrens wurde die DIN-Norm 38406-17 [5] erarbeitet. Somit kann die voltammetrische Bestimmung von Uran zukünftig als allgemein anerkanntes Verfahren in der täglichen Praxis zur Überwachung von Grund-, Trink- und Mineralwässern genutzt werden.

Experimentelles

Reagenzien und Lösungen
Die verwendeten Chemikalien Chloranilsäure, konzentrierte Salpetersäure (w(HNO3) ≈ 65%), Kaliumnitrat, Kaliumhydroxid und Uranylacetatdihydrat respektive Uranylnitrat müssen den Reinheitsgrad „zur Analyse" aufweisen. Zur Herstellung der Lösungen ist Wasser der Qualität 1 nach DIN ISO 3696 zu verwenden. Aus diesen Chemikalien werden eine Chloranilsäure-Lösung (c(Chloranilsäure) = 0,01 mol/l), eine Kaliumnitrat-Lösung (c(KNO3) = 1 mol/l), eine verdünnte Salpetersäure-Lösung (c(HNO3) ≈ 1,5 mol/l), eine Kaliumhydroxid-Lösung (w(KOH) ≈ 10%), sowie eine Uran(VI)-Stammlösung hergestellt. Es darf auch ein handelsüblicher wässriger Uran-Standard verwendet werden. 
Ausgehend von der Uran-(VI)-Stammlösung werden drei Uran-Standardlösungen unterschiedlicher Massenkonzentrationen (ρ(U) = 10 mg/l, 1 mg/l und 0,1 mg/l) hergestellt, die zur Kalibrierung verwendet werden.

Probenvorbereitung

Da die voltammetrische Bestimmung von Uran(VI) spezifisch und selektiv ist, kann vielfach auf eine aufwendige Probenvorbereitung verzichtet werden. Verantwortlich für die Selektivität ist das positive Anreicherungspotential, das im Anreicherungsschritt der AdCSV-Bestimmung an die Arbeitselektrode gelegt wird. Bei diesem Potential adsorbiert praktisch nur der Uran-Chloranilsäure-Komplex an der Arbeitselektrode, während alle anderen Metall-Chloranilsäure-Komplexe oder organischen Matrixbestandteile natürlicher Wässer kaum oder gar nicht adsorbieren. Nach der Probenahme werden je 100 ml Probe mit 0,5 ml konzentrierter Salpetersäure versetzt. Besitzt die Wasserprobe einen Gesamtgehalt an organischem Kohlenstoff (TOC) TOC-Gehalt >10 mg/l oder ist eine Färbung erkennbar, so ist ein Aufschluss durchzuführen (z.B. UV-Aufschluss nach DIN 38406 T 16 oder Mikrowellendruckaufschluss nach DIN EN ISO 15587-2). Mit dem UV Aufschlussgerät können Wasserproben mit niedriger bis mittlerer organischer Belastung aufgeschlossen werden. Dieses besteht aus einer Kontrolleinheit mit integrierter Zeitschaltuhr und einem separaten Nassteil mit UV-Lampe, Kühleinrichtung und einem Halter für 12 Probenaufschlussröhrchen für max. je 12 ml Probe.

Voltammetrische Messung

Vor der Messung muss der pH-Wert der Probe auf 2,3 ±0.3 eingestellt werden. Dies geschieht bei der angesäuerten Proben- oder Aufschlusslösung mit Kaliumhydroxid-Lösung. Erfolgt die Probenahme direkt vor der Messung, so kann der pH-Wert mit verdünnter Salpetersäure-Lösung eingestellt werden. Gegebenenfalls muss die Volumenänderung berücksichtigt werden. 10 ml dieser aufgearbeiteten Probe werden anschliessend im Voltammetriegefäss vorgelegt und mit 1 ml Kaliumnitrat-Lösung sowie 0,1 ml Chloranilsäure-Lösung versetzt. Das Einleiten von Argon oder Stickstoff dient zum Entlüften. Die Messungen erfolgen mit dem VA Computrace 797 mit einem Dreielektroden-System bestehend aus hängender Quecksilbertropf-Elektrode (Arbeitselektrode), Silber/Silberchlorid-Elektrode (ReferenzElektrode) und einer Platin- oder Glassy-Carbon-Elektrode (Gegenelektrode). Die Geräteparameter für den Anreicherungs- und Bestimmungsschritt sind in Abbildung 5 dargestellt. Mit Ihnen werden zwei bis vier Voltammogramme der Probenlösung aufgenommen. Die für die Urangehaltsbestimmung notwendigen Parameter sind bereits in der Gerätesoftware als Standardmethode vorhanden.
Der Gehalt der Wasserprobe an U(VI) wird mit Hilfe der Standardadditionsmethode durch Zugabe von Uran-Standardlösung bestimmt. Die Auswertung erfolgt automatisch.

Störungen

Kupfer-Konzentrationen unter 1 mg/l stören die Uran-Bestimmung bei Anwendung des Standardadditionsverfahrens nicht. Jedoch wird die Höhe des kathodischen Spitzenstromes des Uran-Chloranilsäure-Komplexes und somit die Empfindlichkeit in Gegenwart von Kupfer-Ionen reduziert. Molybdän, Vanadium, Antimon und Zinn bilden ebenfalls Chloranilsäure-Komplexe, die jedoch die Bestimmung nicht stören. Die Bestimmung von Uran(VI) ist im angewendeten Grundelektrolyten spezifisch und selektiv, da durch das positive Anreicherungspotential (+ 150 mV) andere Metall-Chloranilsäure-Komplexe nicht adsorbiert werden. Auch organische Matrixbestandteile natürlicher Wässer werden bei diesem Potential kaum an der hängenden Quecksilbertropf-Elektrode adsorbiert.

Instrumentierung

Der Polarograph VA Computrace 797 von Metrohm kann als Stand-Alone-Gerät für die Uranüberwachung eingesetzt werden. Dies ist beispielsweise für kleinere Wasserlabore mit geringem Probenaufkommen eine attraktive Lösung. Um einen möglichst hohen Probendurchsatz und bestmögliche Standardabweichungen der Messergebnisse zu erzielen, sollten Standardmethoden für Laboratorien weitestgehend automatisierbar sein. Zusammen mit zwei Dosiersystemen, einer Spüleinrichtung und einem Probengeber ergibt sich ein voll automatisiertes System, mit dem bis zu 18 Proben bestimmt werden können. Damit lässt sich die gesamte Uran-Bestimmung von der Probenzugabe bis hin zum Absaugen und Spülen der Messzelle vollständig automatisieren. Die bei der Bestimmung notwendige Einstellung des pH-Werts in der Messlösung kann auch vollautomatisch direkt im Messgefäss mit Hilfe eines automatischen Titrators (Titrino Plus) erfolgen.

Fazit

Die hier vorgestellte adsorptive Stripping-Voltammetrie ist eine einfache Methode um Uran (VI) sehr präzise nachzuweisen. Sie ist dabei genau so leistungsfähig wie gängige ICP-MS-Verfahren. Aufgrund der günstigen Anschaffungs- und Betriebskosten ist die Voltammetrie auch beispielsweise für kleinere Wasserlabore mit geringem Probenaufkommen eine attraktive Lösung. Durch die DIN-Norm 38406-17 kann die voltammetrische Bestimmung von Uran zukünftig als allgemein anerkanntes Verfahren in der täglichen Praxis zur Überwachung von Grund-, Trink- und Mineralwässern genutzt werden.

Literatur

[1] „BfR korrigiert Höchstmengenempfehlung für Uran in Wässern zur Zubereitung von      Säuglingsnahrung". Gemeinsame Stellungnahme Nr. 014/2006 des BfS (Bundesamt für Strahlenschutz) und des BfR (Bundesinstitut für Risikobewertung) vom 16. Januar 2006.
Gemeinsame Stellungnahme Nr. 020/2007 des BfS und des BfR vom 05.04.2007
[2] US Environmental Protection Agency
http://www.epa.gov/safewater/radionuclides/index.html Stand: 16.09.2006, abgerufen am 18.03.2009
[3] Diplomarbeit von P. Schmoll: „Optimierung und Validierung eines voltammetrischen Verfahrens zur Bestimmung von Uran in Trink- und Mineralwässern", FH Giessen-Friedberg, Deutschland, 2006.
[4] Graphische Darstellung der Ringversuchsergebnisse zu DIN 38406-17
[5] DIN-38406-17 „Deutsche Einheitsverfahren zur Wasser-, Abwasser- und Schlammuntersuchung - Kationen (Gruppe E) - Teil 17: Bestimmung von Uran - Verfahren mittels adsorptiver Stripping-Voltammetrie in Grund-, Roh- und Trinkwässern (E 17)"

Fußnoten

1 Differentielle Pulsmesstechnik (DP): Polarographische Messtechnik, bei der einer Gleichspannung, die sich als Funktion der Zeit stetig ändert, Rechteckimpulse überlagert werden.